从手机到笔记本电脑和平板电脑，锂离子电池为当今大多数便携式电子产品提供动力。了解这些电池在充电和放电时如何储存和释放能量对于提高其性能和延长其使用寿命至关重要，尤其是对于电动汽车和智能电网等高功率应用。然而，可视化涉及电池放电的原子级反应路径是困难的，因为检测电池材料的相应局部结构变化所需的高灵敏度仅为十亿分之一米。
现在，来自能源部(DOE)布鲁克海文实验室，宾夕法尼亚大学和马里兰大学帕克分校的科学家团队开发了一种电子显微镜技术，可以实时和高分辨率进行可视化 – 这样的途径。科学家们使用了这种先进的技术，在自然通讯中有所描述5月9日发表的一篇论文，旨在观察含有磁铁矿纳米颗粒的锂离子电池的放电情况 – 一种廉价，无毒，高导电，高能储存的材料。然后将这些放电机制与电池的放电率相关联。该团队关于锂如何在纳米级迁移的发现有助于提高锂离子电池中可比电极材料的电化学性能。
“了解锂离子如何在磁铁矿纳米粒子中渗透和移动可能有助于我们合理设计用于高性能锂离子电池的新型纳米电极，”布鲁克海文实验室功能纳米材料中心的科学家董苏说，他是能源部科学用户设施办公室谁领导了这项研究。
成像磁铁矿纳米粒子的锂化
为了想象磁铁矿的结构在放电或锂化过程中是如何演变的，科学家们使用了应变敏感的明场扫描透射电子显微镜。在该技术中，显微镜底部的“明视场”检测器收集通过样品传输的电子，产生对比图像，其中电子束路径中没有样品的区域看起来是亮的，而样品的较厚区域看起来是暗的。该图像的对比度对应变或微观结构敏感，其在样品中产生非常小的局部结构变化。在这种情况下，科学家们将锂离子插入到单个磁铁矿纳米粒子中，观察每个纳米粒子的结构在整个锂化阶段的演变过程。
虽然已知磁铁矿和具有类似结构的其它金属氧化物的锂化作为插层(锂离子插入化合物)和转化(化合物分解)的连续两步反应发生，但插层反应不可能显现。
“在插层过程中，磁铁矿纳米粒子晶格体积的体积仅变化了几个百分点，因为插入的锂离子只是填充晶格内的空隙。相比之下，转换更容易看到 – 没有空的空间来容纳锂，所以晶格别无选择，只能扩展，实际上在某些情况下会破坏电极材料，“苏解释说。“我们的团队是第一个捕获插层反应过程中纳米粒子发生的相变的团队。”
确定锂化的反应途径
通过分析得到的显微镜图像，科学家发现插层最初遵循两阶段“插入和扩展”反应序列。锂离子首先扩散到纳米颗粒的表面中，然后向内进行。在某些当前条件下，进一步的锂化导致转化反应和单个磁铁矿纳米粒子中三个不同相的共存：纯磁铁矿(Fe3O4)，锂化岩盐(LixFe3O4)，以及金属铁(Fe)和氧化锂的复合物(的Li2O)。
该团队使用非原位高分辨率透射电子显微镜来跟踪这些原子结构变化并确认它们不仅限于单个纳米颗粒，而是整个电池单元的特征。由纳米粒子样品上的X射线衍射产生的图案，在布鲁克海文实验室的DOE科学用户设施的同步加速器光源II进行的实验验证了在插层期间发生的纯磁铁矿和锂化岩盐相。
“这种反应在单个粒子内的不均匀性意味着插入和转换在锂化过程的中间阶段同时发生，”本文的第一作者，前CFN博士后研究员(现为西北大学的研究员)Kai He说。 。“粒子表面的大量锂浓度可能会在插层尚未完成的同时引发转换。”
根据热力学定律，由于天然化学的不同，这两种反应应该在不同的电压下发生。观察到的两个反应之间的重叠表明，动力学效应，或者充电或放电电流如何影响可以存储在电池内的能量的量，在锂化中起重要作用。
例如，在高放电速率下，嵌入反应比转化反应快得多。然而，转换容纳更多的锂离子，因为通过铁离子的置换可以实现附着位点。因此，在考虑电池的总锂插入容量时，这两种反应都很重要，因此，它的总能量存储率也是如此。
“动力学效应会影响电池的性能。人们普遍认为，以较低电流对电池进行缓慢充电会使能量容量最大化。但为了优化高功率应用的性能，我们需要了解相位演变如何以更快的充放电和弄清楚如何在不牺牲能量密度的情况下最大化这些速率，“宾夕法尼亚大学理查德佩里大学化学与材料科学与工程教授Christopher Murray解释说，他是该论文的共同作者。
该团队使用计算建模来描述两步反应，计算不同锂浓度下的放电电压，并模拟磁铁矿纳米粒子中的锂化过程。模拟与混合锂化相的实时显微镜观察一致，随着转化开始电压降低。
在未来，该团队希望开发一种新方法，用于同时可视化相变和实时测量电极材料的相应电化学性能。
“我们的最终目标是为锂离子电池寻找新的电极材料，这种材料可以比现有的石墨材料更快地储存更多的电荷并释放能量，”Murray团队的NatureNet博士后研究员张森说。“通过让我们了解纳米级电极材料的动力学行为，我们的技术将帮助我们实现这一目标。”
